Использование ИК спектроскопии для определения общего кислотного и общего щелочного числа в машинном и индустриальном маслах. Измерение TAN, TBN

Резюме
Компания «Балтех» является лидером в поставках систем технической диагностики и неразрушающего контроля. Более 15 лет мы организовываем отделы надежности в бумажной отрасли, металлургии, энергетике, нефтехимии, машиностроении и прочих отраслях. Значения общего кислотного числа и общего щелочного числа обычно используются для измерения деградации машинных масел для того, чтобы избежать износа машины, коррозии, лакообразования, засорения фильтров и других проблем.  Электрохимическое титрование является традиционным методом измерения этих значений. Однако данный метод сложный и дорогостоящий, требующий относительно больших количеств образца, высококвалифицированного персонала, а также утилизации опасных реагентов.

В данной статье рассматривается ИК спектроскопия, как альтернативный метод измерения значений общего кислотного числа и общего щелочного числа с использованием трехступенчатого процесса создания библиотеки, классификации образца и техники мультивариантного анализа. Автор представляет принципы ИК спектроскопии в отношении измерений общего кислотного числа и общего щелочного числа, показывает преимущества данного метода и приводит отдельные примеры его применения для различных типов двигателей и смазочных материалов.

Введение

Зачем измеряют общее кислотное или щелочное число?

Деградация машинного масла со временем – это неизбежный процесс. Тепловой и механический стресс, совместно с неизбежным загрязнением, приводят к тому, что масло достигает некоторой точки, когда оно не может более выполнять свою функцию смазывающего материала. Деградация смазочного материала первоначально вызывается разрушением его химических компонентов, что приводит к образованию продуктов окисления, образованных путем химических реакций между базовым маслом и присадками в кислород/азот насыщенной среде при экстремальных температурных условиях. Данные продукты окисления приводят к коррозии смазываемых маслом частей машин и образованию отложений и шлама, которые быстро забивают масляные фильтры.

Следовательно, очень важно, проводить мониторинг уровня кислотности масла по мере его старения. Данный уровень кислотности получают измерением или кислоты в масле (общее кислотное число) или резерва щелочности масла, оставшейся от присадок (общее щелочное число). Традиционно общее щелочное число используется для определения резерва щелочности в дизельных двигателях, а общее кислотное число измеряется прямо для таких систем, как роторы, гидравлика и турбины, где образование кислоты, в некоторой степени, менее интенсивно, чем, если кислота в масле измеряется напрямую. Общее кислотное число и общее щелочное число измеряется в количестве гидроксида калия или эквивалента, необходимых для нейтрализации одного грамма образца (мгКОН/г).

Дизельные двигатели – одно из самых напряженных областей для смазочных материалов, поскольку высокие температуры и тепловой стресс в двигателях приводит к быстрому образованию продуктов окисления. Таким образом, в масла, используемые в дизельных двигателях необходимо вводить пакет с высокощелочными присадками, чтобы нейтрализовать образовавшиеся кислоты до того, как они образуют шлам или лакообразные отложения и приведут к коррозии машины. Вот почему проводится мониторинг общего щелочного числа дизельных двигателей.

Применительно к морским дизелям, на общее щелочное число больше влияет тип используемого топлива, чем продукты окисления, истощающие присадки. Это связано с тем, что на морском транспорте используются менее строгие требования на содержание серы в используемом топливе, что в результате приводит в необходимости введения в смазывающие материалы пакета присадок с высоким начальным значением общего щелочного числа. В некоторых случаях высокосернистые топлива требуют, чтобы начальное значение общего щелочного числа было очень высоким – порядка 70 мгКОН/г. Реакция между водой и высоким содержанием серы в топливе приводит к образованию серной кислоты, содержание которой следует постоянно контролировать путем измерения общего щелочного числа. Обычно для дизельных двигателей морских судов, следует контролировать общее щелочное число еженедельно и добавлять свежее масло, чтобы поддерживать высокий уровень присадок.

Роль анализа ИК спектра

Как основные присадки, содержащиеся в моторных маслах, так и образовавшуюся кислоту можно увидеть, как изменение инфракрасном спектре масла. Как показано на рисунке 1, изменение общего щелочного числа проявляется в ИК спектре, как уменьшение пиков поглощения, относящихся к основным присадкам, которые присутствуют в моторном масле и как изменение стандартных пиков деградации. Типично используемыми присадками являются сульфонаты, феноляты и салицилаты кальция и магния. Все они имеют пики в ИК-спектре в области около 1000 и 1900 см-1. Продукты окисления обычно имеют пики поглощения в в ИК-спектре в области 1600-1800 см-1. Это можно увидеть на рисунке 2, где наблюдается увеличение поглощения в области около 1600-1800 см-1, что указывает на увеличение продуктов окисления, нитрования и образования кислот. Поскольку существует сложная смесь образовавшихся кислот, поэтому нельзя выделить один единственный пик поглощения, который бы коррелировал непосредственно с параметром общее щелочное число, но малозаметные изменения во всем спектре могут быть обнаружены и использованы для установления корреляция с общим щелочным числом.

Спектры общего щелочного числа, Spectro, Balttech, Балттех
Рисунок 1. Спектры масла со значениями общего щелочного числа между 1-16 мгКОН/г, показывающие сложное поведение различных присадок и инфракрасных пиков деградации.

Общее щелочное число, Spectro, Балттех, Balttech

Рисунок 2. Увеличение общего щелочного числа в редукторном масле и то, как оно отражается на его инфракрасном спектре. Данные получены с помощью FluidScan, входит в комплект BALTECH OA-5100.

  1. Измерение общего кислотного или щелочного числа методом инфракрасной спектроскопии

Инфракрасная спектроскопия уже используется в течение некоторого времени для определения общего кислотного или общего щелочного числа образов масла, как в виде прямого исследования смазывающего материала «как есть» путем  установления связи ИК спектра с полученным титрованием значением общего кислотного или общего щелочного числа при помощи мультивариантных методов, так и путем измерения отклика смазывающего материала на химическую реакцию. Схема эксперимента включает измерение поглощения смазывающего материала в 100-200 микронной кювете с использованием спектра пустой кюветы в качестве фонового. Уже сообщалось в общих чертах об ИК подходе к измерению общего щелочного числа моторных масел для поршневых двигателей, благодаря их относительно одинаковому составу, и его использовании в некоторых лабораториях для скрининга общего щелочного числа.

Однако все еще остаются вопросы по данному предмету из-за недостатков стандартных методов, также как и из-за химической сложности самих смазочных материалов, которая может сделать подход «всех под одну гребенку» прямого инфракрасного метода основной проблемой. В настоящее время только калибровки по типам масел для отдельных применений конечных пользователей в целом рассматриваются, как количественные.

Текст слева: Путем тщательной классификации химического состава смазывающих материалов перед анализом общего кислотного и общего щелочного числа, мы пришли возможности получения количественных данных с помощью инфракрасной спектроскопии.

Мы подошли к решению этой проблемы в три этапа. Во-первых, мы собрали сотни новых и использованных масел разных типов и уровней деградации в одной библиотеке. Затем мы зарегистрировали их инфракрасные спектры вместе их значением общего кислотного и/или общего щелочного числа, полученным стандартным методом титрования по стандарту ASTM (D4739 для общего щелочного числа и D644 для общего кислотного числа). Во-вторых, используя стандартную мультивариантную технику для классификации, называемую SIMCA (мягкий независимый метод классовой аналогии), мы отнесли каждый тип масла на основании его инфракрасного спектра к отдельному химическому «семейству».  В конце мы использовали, как метод регрессии по основным компонентам (PCR), так и метод  дробных наименьших квадратов (PLS), чтобы установить соотношение между известным значением общего кислотного или общего щелочного числа и инфракрасным спектром внутри каждого химического «семейства».  В результате это был получен набор семейств кривых зависимость ИК спектра от значения общего кислотного или общего щелочного числа, которые показывают количественную корреляцию для широкого ряда масел, включая редукторные, индустриальные, машинные масла для морских дизелей, турбинные и масла для поршневых двигателей.

Конечный результат состоит в том, что путем тщательной классификации химического состава смазочных материалов перед вычислением общего кислотного или общего щелочного числа, мы можем прийти к количественным данным с помощью инфракрасной спектроскопии.

1а. Инфракрасные спектрометры Spectro FluidScan Q1000 и Q1100

Получение значения общего кислотного и общего щелочного числа при помощи инфракрасной спектроскопии в принципе может быть достигнуто из-за большого разнообразия подходов к получению спектра,  от распространенного сейчас ИК-Фурье метода, призменных приборов до новых технологий таких, как настраиваемый квантово-каскадный лазер. Единственное требование состоит в том, чтобы можно было получить качественный спектры с достаточным разрешением в области между приблизительно 900-1900 см-1 и 2500-4000 см-1, так как в данных областях могут быть получены калибровки общего кислотного и общего щелочного числа.

Анализатор FluidScan от BALTECH - переносной прибор, предназначенный для проведения анализа в полевых условиях, разработан, чтобы обеспечивать качественные результаты измерения общего кислотного и общего щелочного числа. Q1000 предназначен для пользователей, которым необходим простой с использовании, но точный и надежный прибор для работы на месте. Технические характеристики FluidScan приведены в таблице 1.

Таблица 1. Технические характеристики FluidScan.


Параметр

FluidScan Q1000

Принцип измерения

дифракционная решётка

Диапазон калибровки общего щелочного числа (мгКОН/г)

0-60

Повторяемость общего щелочного числа по отношению к D4739

лучше

Воспроизводимость общего щелочного числа по отношению к D

сравнимо

Диапазон калибровки общего кислотного числа (мгКОН/г)

0-20

Повторяемость общего кислотного числа по отношению к D664

сравнимо

Воспроизводимость общего кислотного числа по отношению к D664

сравнимо

Стандартный диапазон измерения общего кислотного числа, см-1

900-4000

Спектральное разрешение (при 1000 см-1)

20

Температура окружающей среды, 0С

0-50

Вес, кг

1,7

Питание, Вт

1,5

Программное обеспечение

встроенное

  1. Преимущества и недостатки использования инфракрасной спектроскопии по отношению к существующим методам титрования для измерения общего кислотного и щелочного числа

 

Мониторинг уровня кислотности смазочных материалов по мере их старения традиционно выполнялся методом электрохимического титрования образца масла. Эти методы требуют относительно большого количество образца (в районе от 0,1 до 20 г), хорошо обученного технического персонала, средств индивидуальной защиты и утилизации легко воспламеняемых, коррозионно-активных и токсичных реагентов (100 мл на образец, не включая растворитель, требующий для промывки и ополаскивания). Эти методы занимают достаточно много времени: на титрование для получения значения общего щелочного числа требуется более одно часа. Также необходимо учесть время на наладку, пробоподготовку, проверку прибора, очистку и утилизацию отходов.

Наоборот подход прямой ИК спектроскопии, не требует пробоподготовки образца, не нужны ни какие реагенты и растворители. Для выполнения анализа необходимо лишь 0,03 мл образца, а для очистки необходимо рабочая тряпка или полотенце. На само измерение требуется приблизительно одна минута. Основанные на типе масла как значения общего щелочного числа, так значения общего кислотного числа регистрируются в единицах мгКОН/г.

Очевидно, что подход с использованием инфракрасной спектроскопии предлагает возможность существенной экономии средств путем уменьшения трудовых, материальных ресурсов и вредных отходов. На данном этапе предсказывается, что для этого подхода необходимо иметь свежий образец масла для того, чтобы определить его химическую принадлежность к определенному типу и таким образом обеспечить количественные данные для общего кислотного и общего щелочного числа для работающего или использованного масла. Однако проведя однажды классификацию, образцы нового, работающего или использованного масла могут постоянно анализироваться без возвращения для справки к этому новому образцу. Не все смазочные масла будут классифицироваться по принадлежности к определенному химическому типу, так как библиотека продолжает расширяться. Для таких случаев необходимо использовать установленные стандарты ASTM для ИК-спектроскопии, чтобы вычислить деградацию масла. Однако, на сегодняшний день больше 90% смазочных материалов, которые мы встречаем, могут быть классифицированы с помощью существующей библиотеки. Для операторов, работающих на месте, которые знают и имеют свежие интересующие их смазочные материалы с помощью данного подхода можно быстро подтвердить сначала принадлежность их набора смазочных материалов к определенному классу.

Подход прямой инфракрасной спектроскопии, рекомендуемый компанией BALTECH, не требует пробоподготовки образца, реагентов и растворителей.

  1. Характеристики ИК-подхода к определению общего кислотного/щелочного числа по сравнению с существующими методами титрования

 

Существует несколько стандартов ASTM для методов титрования, которые измеряют содержание общего кислотного и общего щелочного числа в смазочных материалах. ASTM D466 описывает потенциометрическое измерение общего кислотного числа для нефтяных продуктов путем титрования раствором гидроксида калия. Общее щелочное число может быть измерено согласно следующим стандартам: ASTM D4739 (при использовании соляной кислоты) или ASTM D2896 (при использовании хлорной кислоты). Последний используется преимущественно для новых масел, а первый – для определения уменьшения общего щелочного числа в используемых маслах. Наиболее сильная смесь растворитель/титрант, используемая в методе ASTM D2896, будет титровать слабые основания и слабоосновные продукты деградации в образце, у которого нет показателя защитного свойства. По этой причине наши значения общего щелочного числа, получаемые ИК-методом, коррелируют со значениями, полученными по стандарту  ASTM D4739.

Воспроизводимость и повторяемость для этих стандартных методов для использованных масел хорошо документирована. Повторяемость является изменяемостью измерений одного и того же образца, выполненных одним и тем же оператором на одном и том же оборудовании. Воспроизводимость – сравнение независимых анализов.

Для используемого масла со значением общего кислотного числа 2,0 мгКОН/г сравнение независимых анализов (воспроизводимость) мгут дать результаты между 1,12 и 2,88 мгКОН/г с повторяемостью между 1,77 и 2,23 мгКОН/г.

ASTM D466 Воспроизводимость

ASTM D466 Повторяемость

R=0.44*x

R=0.117*x

где х – среднее значение двух измерений общего кислотного числа.

Для сравнения, ИК методы показывают типичную воспроизводимость определения общего кислотного числа относительно измерения методами титрования по стандартам ASTM 0,49 мгКОН/г при доверительной вероятности 99% в нормальном рабочем диапазоне общего кислотного числа ниже 4 мгКОН/г. Таким образом, для заданного образца с общим кислотным числом 2 мгКОН/г можно ожидать результатов в диапазоне между 1,51 и 2,49 мгКОН/г, что сравнимо с данными по стандарту ASTM.

ИК-метод, ГОСТ по маслам, ASTM D466, Spectro, Балттех
Рисунок 3. Корреляция между данными, полученными по методу ASTM D466 и значениями общего кислотного числа, полученными ИК-методом.

Повторяемость вычисляется при остаточном стандартном отклонении 6,8% при доверительной вероятности 99% в среднем диапазоне измерений (0-10 мгКОН/г), который является подобным данным по стандарту ASTM.

Типичная калибровочная кривая для турбинных масел показана на рисунке 3. Он показывает несколько различных областей и стадий разрушения масла.

Для работающего образца масла с общим щелочным числом 10 мгКОН/г, результаты титрования могут быть в диапазоне от 5,5 до 14,5 мгКОН/г по спецификации, с повторяемостью между 9,6 и 10,4 мгКОН/г.

ASTM D4739 Воспроизводимость

ASTM D4739 Повторяемость

R=1,54*Х0,47

R=0.22*Х0,47

где х – среднее значение двух измерений общего щелочного числа.

Для общего щелочного числа оба ИК метода показывают типичную воспроизводимость относительно титрования по стандарту ASTM 3 мгКОН/г при доверительной вероятности 99% в области 0-16 мгКОН/г. Для образца с заданным значением общего щелочного числа в 10 мгКОН/г это означает, что мы может встретить результаты в диапазоне между 7 и 13 мгКОН/г, что сопоставимо с методом титрования по стандарту ASTM для данного уровня общего щелочного числа для новых моторных масел.  Повторяемость составляет 0,37% стандартного отклонения при доверительной вероятности 99%, что лучше, чем для ASTM D4739 метода.

Рисунок 4 показывает калибровочную кривую для моторных поршневых двигателей, основанную на различии между различными марками масла и степени деградации.

Щелочное число, ASTM D4739, Spectro, Balttech
Рисунок 4. Корреляция между данными, полученными по методу ASTM D4739 и значениями общего щелочного числа, полученными ИК-методом. Практичность измерений общего кислотного/щелочного числа для мониторинга деградации масла состоит в последовательном, частом пробоотборе и анализе. Такая практика дает много данных, которые показывают тренд в уменьшении резерва щелочности и увеличении кислотности масла со временем эксплуатации. ИК измерения общего кислотного/щелочного числа являются простыми и быстрыми, что позволяет значительно экономить на анализах. Следовательно, образцы могут быть измерены за короткий интервал времени, и значение тренда будет эффективно.

  1. Примеры корреляции общего кислотного числа: индустриальные масла

Чтобы проиллюстрировать эффективность данного прямого ИК метода получения значения общего кислотного/щелочного числа мы исследуем случай группы индустриальных масел. К маслам этого типа относятся трансмиссионные и гидравлические жидкости, а также некоторые редукторные масла. Они состоят из базового масла и присадок, которые придают им высокую стабильность при сдвиге и хорошее течение при низкой температуре. Не смотря на различия в базовой масле и составе присадок, для тех областей спектра, которые отражают изменения с увеличением значения общего кислотного число, ИК спектры этих масел похожи и могут быть классифицированы как принадлежащие к одному типу по классификации SIMCA.

Кислота образуется, что приводит к увеличению общего кислотного числа, что проявляется одинаково для этих масел. Это позволяет использовать одну калибровку, чтобы вычислить значение общего кислотного числа из ИК спектров образца. Данная калибровка создается из одного масла, а затем проверяется для других масел данного типа и образцов работающего масла, когда доступно.

Метод калибровки начитается путем выбора самого «центрального» масла по классификации SIMCA, т.е. масла, которое имеет классификационную оценку среднюю по отношению к другим маслам в данном классе (типе). Когда масло выбрано, матрица деградированных образцов создается из этого масла. Эта матрица образца включает диапазон ожидаемых значений общего кислотного числа, деградации и загрязнений, которые могли бы быть в действительности для этих типов масел. Для этого типа масла диапазон окислительной деградации создается, а различное количество воды усредняется в образцах. Значения общего кислотного числа для всех этих образцов находится титрованием по стандарту ASTM D664, а ИК спектры каждого образца регистрируются. Затем применяют PLS или PCR метод для создания калибровки между ИК спектрами и полученными данными при титровании. Результаты показаны на рисунке 5, который демонстрирует превосходную калибровочную кривую соответствия значений  общего кислотного числа, полученного из ИК спектров и при титровании.
Spectro, ASTM D664, диагностика, Baltex

Рисунок 5. Калибровка общего кислотного числа индустриальных масел с использованием анализатора от компании BALTECH.

Так как калибровка должна быть устойчивой для ряда образов, она тестируется на других маслах этого типа. Проверочный набор образцов генерируется подобно тому, как создавался калибровочный набор, как описано выше. Значения общего кислотного числа для этих образцов получаются посредством анализа по стандарту ASTM D466 и вновь созданной калибровки для нахождения общего кислотного числа из ИК спектров. Как видно из данных корреляции, показанных на рисунке 6, общее кислотное число трансмиссионной жидкости может хорошо предсказываться и использованием калибровки для индустриальных масел.
Spectro, ASTM D664, диагностика, Baltex
Рисунок 6. Проверка калибровки для общего кислотного числа для типа «Индустриальные масла» с помощью масла другого типа с использованием комплекта BALTECH OA-5100.

4а. Пример коррелиции общего кислотного числа: тяжелые редукторные масла

Интересна калибровка для типа тяжелых редукторных масел, которые частично применимы в ветряных турбинах. Эти масла имеют значения общего кислотного числа, которые сначала уменьшаются со временем эксплуатации, так как противокислотный пакет присадок медленно истощается. В конце концов, образование кислотсодержащих продуктов перевешивает подавление общего кислотного числа благодаря пакету присадок и общее кислотное число начинает расти. Для этих масел производителя определяют верхний и нижний предел общего кислотного числа в соответствии с тем, как общее кислотное число изменяется в масле.

Как показано на рисунке 7 (приведены графики спектров используемого масла относительно чистого) поглощение в области 1400-1600 см-1 уменьшается до минимального уровня, постепенно с истощением присадок в масле. Близлежащие области начинают показывать увеличение поглощения, которое растет тем сильнее, чем быстрее увеличивается общее кислотное число от его минимального значения при 2 мгКОН/г (для чистого масла 4 мгКОН/г), до значения 3 мгКОН/г в этом наборе данных. Верхний предел общего кислотного числа составляет 5 мгКОН/г. Рисунок 8 показывает, что значения общего кислотного числа, полученные из ИК спектров имеют хорошую корреляцию с данными, полученными по стандарту ASTM D664, указывая, что инфракрасный мультивариантный анализ способен рассчитывать и правильно взвешивать различные наблюдаемые спектральные эффекты.

  1. Пример корреляции общего щелочного числа: моторные масла для дизельных двигателей на морском транспорте

 

Для семейств моторных масел для дизельных двигателей на морском транспорте и моторных масел для поршневых двигателей существует большое перекрытие в спектрах, когда речь идет о сравнимых значениях общего щелочного числа. Это не является неожиданным, так как главное отличие между этими двумя классами масел – это наличие присадок для поддержания общего щелочного числа, таких как детергенты, мыла и дисперсанты. Основная калибровка для дизельных двигателей на морском транспорте получается из анализа различных работающих и использованных образцов масла для дизельных двигателей коммерческого транспорта, включая автобусы, грузовики и небольшие суда. Данная калибровка точно предсказывает изменение в масле общего щелочного числа до уровней превышающих 50  мгКОН/г от спуска до полной деградации. В отличие от примеров с общим кислотным числом мы должны бы были получить превосходную матрицу образцов из работающих и использованных образцов без дальнейшей обработки масла. В принципе всегда есть предпочтительная последовательность действий, которая позволяет сделать так, чтобы эти образцы более полно представляли сложный цикл масел, находящихся в работе и, таким образом, обеспечивали бы наиболее точное предсказания. Рисунок 9 показывает предсказываемый вектор для этих масел для дизельных двигателей на морском транспорте. Значение общего щелочного числа само по себе получают из линейной мультипликации данного вектора с действительным инфракрасным спектром.

Наконец, чтобы показать стабильность измерений общего щелочного числа с помощью FluidScan со временем, измерялось общее щелочное число в пяти различных дизелях на морском транспорте за период времени с июня 2013 по январь 2014 на борту этих кораблей помощью переносного прибора FluidScan, что показано в таблице 2. Данные результаты показывают прекрасную точность относительно методом лабораторного титрования за весь период времени.
Деградация масла, FluidScan, Spectro, Balttech
Рисунок 7. Спектральные изменения для тяжелых редукторных масел относительного новых масел показывают, как увеличение, так и уменьшение поглощения на различных частотах по мере деградации в масле. Данные получены с помощью анализатора FluidScan.
Инфракрасный метод для редукторного масла

Рисунок 8. Соотношение между значениями общего кислотного числа, полученными по ASTM D664 и инфракрасным методом для тяжелого редукторного масла. Данное масло характеризуется сложным изменением со временем: у свежего масла общее кислотное число сначала уменьшается до минимального уровня, а затем начинает увеличиваться для предельного максимального уровня.   Данные получены с помощью анализатора в составе минилаборатории BALTECH OA.

  1. Заключение

Результаты, представленные в данной статье, показывают, что можно использовать инфракрасный спектр образца смазывающего материла и программное обеспечение, доступное на  FluidScan, чтобы получать надежные данные по общему кислотному и щелочному числу для широкого ряда смазывающих материалов. Это достигается с помощью трех ступенчатой процедуры построения библиотеки, классификации образца и мультивариатной техники. Все это встроено в программное обеспечение (запрашивайте в компании BALTECH). Расширение библиотеки и перспективные результаты относительно традиционных методов титрования показывают, что данный подход может широко применяться, как для программ анализа в лаборатории, так на рабочем месте. Всем заинтересованным техническим специалистам мы рекомендуем пройти обучение на наших учебных курсах ТОР-105 «Трибодиагностика. Анализ масел и смазок».
Инфракрасный метод для редукторного масла
Рисунок 9. Предсказывающий вектор для анализатора FluidScan для моторных масел для дизельных двигателей на морском транспорте.

Таблица 2. Корреляция между данными, полученными на рабочем месте с помощью FluidScan и лабораторными методами титрования в период с июня 2013 по январь 2014.


Дата

Точка  отбора образца/ оборудование

Тип продукта

Общее щелочное число в мгКОН/г
(FluidScan)

Общее щелочное число в мгКОН/г
(титрование)

Июнь 2013

№ 5, Двигатель

Дизельное топливо

14,7

15,3

Июль 2013

№ 5, Двигатель

Дизельное топливо

14,6

14,2

Ноябрь 2013

№ 5, Двигатель

Дизельное топливо

14

13,9

Январь 2014

№ 5, Двигатель

Дизельное топливо

13,9

13,6

Сентябрь 2013

№ 4, Двигатель

Дизельное топливо

14,5

15,6

Январь 2014

№ 4, Двигатель

Дизельное топливо

13,6

13

Июнь 2013

№ 3, Двигатель

Дизельное топливо

14,4

14,5

Октябрь 2013

№ 3, Двигатель

Дизельное топливо

14,3

14,3

Сентябрь 2013

№ 2, Двигатель

Дизельное топливо

14,5

15,8

Декабрь 2013

№ 2, Двигатель

Дизельное топливо

13,4

12,8

Сентябрь 2013

№ 1, Двигатель

Дизельное топливо

13,7

14,9